Równanie Gibbsa-Duhema – jedna z tożsamości termodynamicznych.
Załóżmy, że układ składa się z k-faz oraz s-substancji. Wtedy równanie Gibbsa-Duhema można zapisać w postaci:
| | ![{\displaystyle -S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-\sum _{i=1}^{s}{N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}}=0,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1d061f76afb0a39786100257b6215253a9ebf340) |
|
(1) |
gdzie:
– entropia
-tej fazy,
– temperatura
-tej fazy,
– objętość
-tej fazy,
– ciśnienie
-tej fazy,
– ilość cząstek i-tej substancji w
-tej fazie,
– potencjał chemiczny substancji wchodzącej w skład układu.
W równaniu Gibbsa-Duhema uwzględniamy, że dana faza „
” może się składać z „
” substancji. Stąd w ostatnim członie występuje sumowanie po wszystkich substancjach wchodzący w skład rozważanej fazy.
We wzorze (1) wskaźnik „
” na górze oznacza numer fazy, a dolny wskaźnik to numer substancji.
Dowód poprawności równania Gibbsa-Duhema[edytuj | edytuj kod]
Potencjał Gibbsa dla
-tej przy jego energii wewnętrznej
ciśnieniu
objetości
temperaturze
i entropii
zapisujemy jako:
| | ![{\displaystyle G^{k}=U^{k}+p^{k}V^{k}-T^{k}S^{k}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ecee4d2fe7e64190ab80aeddda1f9b31b91a099b) |
|
(2) |
Różniczce wyrażenia (2) wykorzystamy wzór wynikający z pierwszej zasady termodynamiki, czyli
| |
![{\displaystyle =-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5edb56aef7383d665e2cbc58a6c144131134be1a) |
|
(3) |
Równanie (3) przepisujemy w postaci:
| | ![{\displaystyle {\textrm {d}}G^{k}=-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5fa22b89ad75f4501e37f8ed6409accf734f8353) |
|
(4) |
W stanie równowagi termodynamicznej występuje stała temperatura, ciśnienie w rozważanym układzie, zatem potencjał Gibbsa jest:
| | ![{\displaystyle G^{k}=\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a80e913571a2b0fb1f3ad4bc1d638ea34d4f030d) |
|
(5) |
Różniczka wielkości (5) przepisujemy z definicji różniczki iloczynu:
| | ![{\displaystyle {\textrm {d}}G^{k}={\textrm {d}}\left(\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}\right)=\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}^{k}+\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}\right).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9aa7c137f2c39ac8336acba41983556f3f3bcfeb) |
|
(6) |
Łącząc równanie (4) z (6), co otrzymujemy:
| | ![{\displaystyle -S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}=\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}^{k}+\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}\right).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6079e2ee8740a14b36171bee40d614c63aa21159) |
|
(7) |
W równaniu (7), po krótkich redukowaniu wyrazów jednego wyrazu z prawej z wyrażeniem z lewej strony naszego równania, wtedy dochodzimy do wniosku:
| | ![{\displaystyle -S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-\sum _{i=1}^{s}N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}^{k}=0.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7c1946f7456d6e29e056d6b6432a432c4e0cbc2b) |
|
(8) |
Dla tej samej substancji w różnych fazach potencjały chemiczne są jednakowe, wykorzystując tę wiadomość, mamy:
| | ![{\displaystyle -S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-\sum _{i=1}^{s}N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}=0.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1d35148f78b81118c3c5cfba20a6048117b48039) |
|
(9) |
Co kończy dowód.