W termodynamice, pojemność cieplna przy stałej objętości
i pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu
są wielkościami ekstensywnymi, które mogą być wyrażane poprzez jednostki energii na stopnie temperatury.
Z praw termodynamiki wynikają następujące zależności pomiędzy dwiema pojemnościami cieplnymi[1]:
![{\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/53b8eda742e2af465551a61c6d07978a692395a9)
![{\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/65cec2fd32cfb951bf03b8e90aeffe0f04cfcd74)
gdzie
to Współczynnik rozszerzalności cieplnej:
![{\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f3350ea2d534dd5a708ecd9bc46c177386532e8)
to ściśliwość izotermiczna:
![{\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/44dc93141e41a0ce95d859d24e2895b7444e7902)
to ściśliwość izentropowa:
![{\displaystyle \beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a4ada651586aad72e0ad9e1184efb3316952ecde)
Odpowiednie wyrażenie na różnice w ciepłach właściwych (wielkości intensywne przy stałej objętości i ciśnieniu) są następujące:
![{\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7da0b717de51fd1f33dbd4cdc37a2d9a11f373b8)
gdzie
to gęstość substancji w danych warunkach.
Odpowiednie wyrażenie na współczynnik pojemności cieplnych pozostaje taki sam, ponieważ wielkości zależne od wielkości układu termodynamicznego, czy to wyrażając na masę czy na mole, anulują się we współczynniku, ponieważ ciepła właściwe są wielkościami intensywnymi. Stąd:
![{\displaystyle {\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/04564245bcd59eb711d0628926afc9f46db32158)
Wyrażenie na różnicę pozwala otrzymać pojemność cieplną dla ciał stałych przy stałej objętości (które nie jest łatwo zmierzyć) wyrażone w jednostkach wielkości, które łatwo zmierzyć.
Jeśli nieskończenie mała ilość ciepła
jest dostarczona do układu w sposób kwazistatyczny, wtedy według drugiej zasady termodynamiki zmiana entropii układ wyraża się następująco:
![{\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1aff37c97b039049201168ef9c5ecaf7e0b916f)
ponieważ
![{\displaystyle \delta Q=C\mathrm {d} T,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/16cd7b1f7244d7580d00b3c7d58fab55997976eb)
gdzie
to pojemność cieplna, stąd:
![{\displaystyle T\mathrm {d} S=C\mathrm {d} T.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b2bd549939312ae3a152a7933702cbf5cab0ded7)
Pojemność cieplna zależy od tego jak zewnętrzne zmienne układu zmieniają się kiedy jest dostarczane ciepło. Jeśli jedyną zewnętrzną zmienną układu jest objętość, to można zapisać:
![{\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\mathrm {d} V.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/383faf38bc2e09ba4a89f665aad462f72d4229a4)
Stąd widać, że:
![{\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e5644727926550ee08ad9e04c1b9b00bd5a5edd9)
wyrażając
w zakresie
i
podobnie jak powyżej, prowadzi do wyrażenia:
![{\displaystyle C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b74d6030a9f7575e9bc8bb6d4084a5c4ecc90a2b)
Możemy znaleźć powyższe wyrażenie dla
poprzez wyrażenie
w zakresie
i
w powyższym wyrażeniu na
Otrzymamy:
![{\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f974aff06a5ca5b3b050273679d66e9cd9e54a92)
co daje
![{\displaystyle \mathrm {d} S=\left[\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a98f7efcd2f01e40648f5a1489424397518d7eb2)
i widzimy, że:
![{\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c005b8cf051a01102461b0307954d9bce4f5f03c)
Pochodna cząstkowa
może zostać zapisana w zakresie zmiennych, które nie wymagają użycia entropii w odpowiedniej relacji Maxwella. Relacje te wynikają z podstawowej relacji termodynamicznej:
![{\displaystyle \mathrm {d} E=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/89f2b5a3ac8fa0c543dbf3d8b84178cf10f066e0)
Wynika z tego, że różnica wolnej energii Helmholtza
to:
![{\displaystyle \mathrm {d} F=-S\mathrm {d} T-P\mathrm {d} V,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3184c53710d62aad9620f79dec47cf36ad8dcbc2)
oznacza to, że:
![{\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d6941365fb3ef359e3f2b04489e1459b7bd24cd8)
oraz
![{\displaystyle -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/391d7c50bbe5e2ebca216f957f6a8df5adaadeb3)
Symetria drugiej pochodnej
w odniesieniu do
i
daje:
![{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b92bd878e4fee03c0c8445593845cad68e545d92)
co pozwala nam zapisać:
![{\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT\alpha \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c765843bd0cf5103dbf686ee6032dd8bea5694ff)
Prawa strona równania zawiera pochodną przy stałej objętości, która może być trudna do zmierzenia. Możemy przepisać je w następujący sposób:
![{\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/04586cd8b8436f26e8beb732ad6f76144fed006b)
Ponieważ pochodna cząstkowa
jest po prostu stosunkiem
i
dla
możemy otrzymać to, podstawiając
w powyższym równaniu i rozwiązując je, by otrzymać ten stosunek. Otrzymujemy wtedy:
![{\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/be8746fbb87a6a91cb58030187fc3a2f11a232e2)
co daje nam wyrażenie:
![{\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0f4e457f4ba4b28af57fbbf418d5fbce96fd4386)
Wyrażenie na stosunek pojemności cieplnych można uzyskać w następujący sposób:
![{\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8af8fc38f885b2434f9be5d0a77bfa66086d8c39)
Pochodna cząstkowa w liczniku może być wyrażona jako stosunek pochodnych cząstkowych ciśnienia w odniesieniu do temperatury i entropii. Jeżeli w wyrażeniu
![{\displaystyle \mathrm {d} P=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\mathrm {d} S+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\mathrm {d} T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/78417db81bc409cd6210824c131b53c30369703f)
założymy
i rozwiążemy stosunek
otrzymamy
W ten sposób otrzymujemy:
![{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1adc23eaabf3fa2e3c7da436b040bacba20e53a1)
Podobnie możemy przepisać pochodną cząstkową
poprzez wyrażenie
w zakresie
i
zakładając
i rozwiązując stosunek
jeśli podstawimy to wyrażenie w stosunku pojemności cieplnej wyrażonej jako stosunek pochodnych cząstkowych powyższej entropii, otrzymamy:
![{\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/90885939dd2e02e56595778f865e6b71a08bb82c)
Łącząc razem dwie pochodne przy stałej S:
![{\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/903077ca29cd31c1cb9e00d89eaac92add1aa23d)
Łącząc razem dwie pochodne przy stałej T:
![{\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3564f1ca716e4400d52934623c8c2cfa531961b8)
Możemy więc napisać:
![{\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/27d73cd3c527fe6787b6339fdad16fe96953202c)
Postaramy się otrzymać wyrażenie
dla gazu doskonałego.
Gaz doskonały ma równanie stanu:
![{\displaystyle PV=nRT,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1f59f6195da1eadbfc33124aa89dd3fc8d9eefe1)
gdzie:
– ciśnienie,
– objętość,
– liczba moli,
– stała gazowa,
– temperatura.
Równanie stanu gazu doskonałego może być łatwo przekształcone, dając:
lub ![{\displaystyle nR=VP/T.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/66908a41472a98a8bc1093d0b44f8754ab503878)
Z powyższego równania stanu łatwo otrzymać następujące pochodne cząstkowe:
![{\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {nR}{P}}\ =\left({\frac {VP}{T}}\right)\left({\frac {1}{P}}\right)={\frac {V}{T}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/108bba6c4420a0684a1099a7b821f9173e4c4614)
![{\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {nRT}{P^{2}}}\ =-{\frac {PV}{P^{2}}}\ =-{\frac {V}{P}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/58d9f3779614c2cd1b9bf32beb85d029b5e8fc89)
Dla współczynnika rozszerzalności cieplnej
otrzymuje się poniższe proste wyrażenie:
![{\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {1}{V}}\left({\frac {V}{T}}\right),}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c4637ed7117844b23fce2e5e2007c996308dee51)
![{\displaystyle \alpha =1/T,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9cff97c5cc4489910b3b44f5b16cfda4276bceac)
a ściśliwości izotermicznej
![{\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right),}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2bf9a8ad6f44d2b88def9cacf6d1274d427f85ad)
![{\displaystyle \beta _{T}=1/P.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ad9d9e01e5a8b85e3d1497b13c204ebc80d026cc)
Teraz obliczamy
dla gazu doskonałego z wcześniej otrzymanych wzorów ogólnych:
![{\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\ =VT{\frac {(1/T)^{2}}{1/P}}={\frac {VP}{T}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6db9b49ff1fb5a2b198ccc68421337b366a5a9e1)
Podstawiając z równania gazu doskonałego otrzymujemy:
![{\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a7e771b54d8838d6f9dae8e60323fb2c93de0f38)
Wyrażając w molach, wyrażenie na różnicę molowych pojemności cieplnych gazów doskonałych otrzymujemy po prostu wartość
![{\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}={\frac {C_{P}-C_{V}}{n}}={\frac {nR}{n}}=R.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d812d7a3b037ba56d0bf8eb22f993a457f2777d6)
Ten wynik będzie prawidłowy jeśli właściwa różnica została wyprowadzona bezpośrednio z ogólnego wyrażenia na
- ↑ David R. Gaskell: Introduction to the thermodynamics of material. New York: Taylor Francis, 2008. ISBN 1-59169-043-9. (ang.). Brak numerów stron w książce